Chimica Analitica

NMR monodimensionale: a) Richiami di teoria di base: chemical shift, accoppiamento, equivalenza chimica e magnetica, sistemi di spin più comuni, notazione di Pople, non equivalenza chimica di protoni metilenici in molecole chirali e non chirali. Equivalenza chimica e magnetica tra protoni metilenici in molecole a catena aperta conformazionalmente mobili. Esercitazioni di interpretazione 1H e 13C‐NMR su molecole complesse. b) Interpretazione di spettri: deconvoluzione di multipletti del primo ordine, attraverso costruzione dell’ “inverted splitting tree”, e l’individuazione delle “relazioni speciali” tra le transizioni, tecniche di NOE omonucleare per studi di regio‐ e stereochimica, reagenti di shift per la determinazione dell’eccesso enantiomerico. NMR di miscele di composti organici: determinazione di rapporti molari. c) Effetti attraverso lo spazio. Anisotropia diamagnetica, effetti di deschermaggio e schermaggio del gruppo arilico, del triplo e doppio legame carbonio-carbonio e di gruppi carbonilici. Effetto dell’anisotropia diamagnetica di gruppi arilici e alchinici in molecole conformazionalmente rigide. Effetto dell’anisotropia diamagnetica in interazioni intermolecolari. d) NMR dinamico. NMR timescale. Processi dinamici. Temperatura di coalescenza e costante alla coalescenza. Determinazione dei parametri di attivazione. Misura delle costanti di velocità di primo ordine tramite integrazione. Studio di processi dinamici di molecole organiche: rotazione intorno a legami singoli, inversione di configurazione, fenomeni tautomerici di valenza, esempi di studio via NMR di reazioni e di equilibri. e) NMR di nuclei diversi dal protone. Accoppiamento con nuclei magneticamente attivi diversi da 1H e 13C, picchi satellite e loro utilizzo nella determinazione strutturale. Spettroscopia NMR di altri nuclei: 2H, 29Si, 31P, e 19F. Accoppiamento tra nuclei diversi. NMR bidimensionale: f) NMR bidimensionale. Struttura di una sequenza 2D. Rappresentazioni grafiche di uno spettro 2D. Spettroscopia 2D di correlazione di chimica shift: COSY e HETCOR. Esercitazioni di interpretazione. Spettroscopia 2D INADEQUATE. Sviluppi della spettroscopia 2D di correlazione. Correlazione inversa: HMQC e HSQC, HMBC. Tecnica TOCSY per l’individuazione dei nuclei di un sistema di spin. Esercitazioni di interpretazione strutturale basate sull’utilizzo incrociato di tutte le tecniche 2D. Spettrometria di massa a impatto elettronico: g) Richiami di teoria di base: strumentazione. Metodi di ionizzazione. Analizzatori di massa. Frammentazioni omolitiche e eterolitiche. Trasposizioni. Previsione dell’entità della frammentazione sulla base della struttura molecolare e della stabilità dei frammenti. Effetto di eteroatomi sul pattern di frammentazione. Effetto “orto”. Spettrometria nell’infrarosso: h) Richiami di teoria di base. Interpretazione degli spettri. Assorbimenti caratteristici dei gruppi funzionali delle molecole organiche. Variazione degli assorbimenti di gruppi funzionali in funzione della struttura del composto: effetti di risonanza, induttivi e loro combinazioni. Determinazione della struttura di composti organici complessi sulla base di spettri 1H NMR, 13C NMR, EI-MS e IR: i) Strategie di risoluzione di problemi strutturali tramite combinazioni di metodi spettroscopici. Analisi e risoluzione di problemi di identificazione strutturale di molecole complesse.

Buona conoscenza di Chimica Organica e chimica Fisica

Silverstein,Webster, Kiemle: “Identificazione spettrometrica di composti organici”, CEA edizioni. 3a edizione Field, Sternhell, Kalman: “Organic Structures from Spectra”, Wiley ed. 5ft edition

Le lezioni si svolgeranno esclusivamente in aula senza obbligo di frequenza.

La prova di esame consiste nell'identificazione della struttura di un composto organico sulla base dei suoi spettri IR, EI-MS e NMR del protone e del carbonio giustificando la procedura analitica seguita.

Illustrazione degli argomenti mediante diapositive. La partecipazione degli studenti sarà sollecitata con domande ed osservazioni. Esercizi saranno svolti con il contributo degli studenti